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第一作者和单位：曹云君, 鲁尔波鸿大学
通讯作者和单位： , 鲁尔波鸿大学
原文链接：
关键词：手性操纵、卡宾、范德瓦耳斯相互作用、STM
背景介绍
范德瓦耳斯（vdW）相互作用和氢键等非共价相互作用在手性识别、诱导和放大过程中起到主导作用。深入理解这些相互作用如何调控分子的手性变化是精确控制对映选择性化学过程的关键一步。然而，在单分子水平对vdW相互作用进行表征仍然具有挑战。
扫描隧道显微镜（STM）为表征单分子相互作用提供了可能。为了模拟分子的手性诱导过程，作者提出了一种策略，通过 STM 针尖诱导 vdW 相互作用调控分子手性翻转势阱，用以代表分子间 vdW 相互作用（图 1）。在分子的手性诱导过程中，手性翻转的能量由温度提供。在这里，它被注入分子的非弹性电子所取代。为了实现这种策略波鸿大学，首先需要找到一种具有低手性翻转能垒的分子，其次，该分子需要在非弹性电子（IET）操纵下实现稳定的手性翻转而没有其它过程发生，比如扩散、旋转或者解离。分子的低手性翻转能垒和其在表面的稳定性往往是跷跷板关系，两者只能满足其一。
图 1. 分子手性诱导过程示意图。
在这篇文章中，作者以铜表面的二苯基卡宾分子为例，介绍了一种可以非常容易实现手性翻转同时具有锚定中心的分子体系。基于此，作者在分子水平揭示了vdW相互作用如何调控分子手性翻转过程。
图文精读
图 2. Cu(111)表面DPC分子手性吸附构型。
在研究中，作者在250 K的Cu(111)表面沉积二苯基二氮甲烷前驱体，利用铜催化解离重氮基团，成功制备了二苯基卡宾单分子（DPC波鸿大学，图2a,b）。STM展示了DPC分子的不对称弯曲形状，表明DPC具有手性吸附构型（图2c-e）。理论计算表明DPC的两个苯基环在Cu(111)表面上具有不同的吸附高度，与STM结果一致。计算显示，Cu(111)表面到DPC的电荷转移量为0.4 e-（图2h），这与STM图像中观察到的DPC分子中心周围的凹陷特征（图2c,d）相吻合。进一步分析表明，电荷主要积聚在DPC卡宾中心和距离其最近的铜原子之间，这表明它们之间存在着强相互作用。
图3. 非弹性电子诱导DPC分子手性翻转。
接下来，作者通过IET操纵实现了DPC分子的手性翻转。首先，他们将针尖放置在DPC分子的其中一个苯基环上方，通过I-t曲线观察隧道电流的变化，发现DPC分子在两个手性状态之间转变（图3b）。在IET操纵过程中，注入的电子引发了两个苯基环相对于卡宾中心的旋转，从而改变了它们的吸附位点。高电流平台对应于针尖下方的手性态（R1，图3a），而低电流平台则对应于针尖一侧的手性态（L1，图3a）。
根据时间间隔的指数分布概率，作者得到了时间常数τ，并从中提取了电子诱导手性翻转的产率（图3c）。产率在三个不同的电压处发生变化：(64 ± 2) mV (I)，(125 ± 2) mV (II) 和 (161 ± 1) mV (III)。这与DPC分子的骨架振动模式(62meV)和 C-H扭摆模式(, )一致，表明了IET诱导DPC手性翻转是分子振动激发机制。通过隧道电流和产率的幂律拟合，作者证实了DPC的手性翻转是单电子过程，由此确定手性翻转的能垒上限值为64 meV。
图4. 针尖诱导DPC在两种手性态之间的不对称分布。
作者进一步通过STM针尖诱导的vdW相互作用来调控DPC的动态手性翻转过程（图4）。在针尖-分子距离相对较大时，针尖作用于DPC的vdW相互作用可以忽略不计，此时DPC在两个手性态的分布接近相同。随着针尖-分子距离减小，DPC逐渐倾向于分布于单一手性态（高电流平台）。
图5. 手性态翻转势能差与针尖-分子距离的关系。
通过一系列控制实验，作者排除了针尖施加的电场效应等其它因素对于手性翻转的影响，确定了手性态之间不对称分布的主要来源是针尖诱导的vdW相互作用。为了量化针尖诱导vdW相互作用对于手性翻转的影响，作者根据波尔兹曼分布提取了两个手性态之间的能量差ΔE = EH– EL（图4p）。并用伦纳德琼斯势对ΔE随针尖偏移的变化进行了非常好的拟合（图5）。这表明针尖诱导vdW相互作用通过对DPC分子的吸引，使其稳定在单一手性态。
相关研究成果
相关成果以“ of a by tip- van der Waals ”为题，于近日发表于 。 ，14, 4500 (2023)。
心得与展望
作者介绍了一种在铜表面锚定的卡宾分子，可以在非弹性电子激发下非常容易地翻转手性。作者通过针尖诱导vdW相互作用实现了对单分子卡宾手性翻转的调控。该研究对手性诱导过程提供了分子水平的理解，并为未来设计和控制分子手性提供了新的视角。第一原理和经验计算已经开始考虑加入vdW相互作用以更准确地描述分子行为，而该研究提供了一种分子水平的实验方法，以探索这些相互作用如何实质性地改变分子动力学行为。
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